Gıda Teknolojisi

Canan DOĞAN, Rukiye SANCI

TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Gıda Enstitüsü

Canan.Dogan@mam.gov.tr

 

Özet

Gıda sektöründe çok yönlü kullanımı, hafif ve geri dönüşümlü olmaları sebebiyle kağıt ve kartondan yapılmış ambalaj malzemeleri doğrudan veya plastikle kaplandıktan sonra yaygın olarak kullanılabilmektedir. Ancak kağıt ve karton malzemeler gerek doğal olarak yapılarında bulunan kimyasal maddeler, gerek üretimleri aşamasında ilave edilen bileşikler sebebiyle ve tekrar kullanılmaları durumunda da çok fazla sayıda toksik organik molekül içermektedirler. Bu toksik bileşikler çoğunlukla geri dönüştürülmüş kağıt/karton malzemelerde karşımıza çıkan, ancak doğal olarak da yapısında bulunabilen Michler ketonu, 4,4-‘bis(dietilmino) benzofenon, diisopropilnaftalen (DIPN), ftalat, çözücü, azo boyar maddeler ya da baskı mürekkepleri, beyazlatıcı ajanlar, primer aromatik aminler, polisiklikaromatik hidrokarbonlar (PAH), poliklorlubifeniller (PCBs), benzofenon, ağır metaller, mineral yağlar ve formaldehit gibi bileşiklerdir.

Formaldehit Uluslararası Kanser Araştırma Kurumu tarafından kansere sebep olan maddeler sınıfında yer almaktadır. Gıda ile temas eden kağıt/karton malzemelerden sulu özüte geçen formaldehitin maksimum miktarı 15 mg/kg’ı geçmemelidir. Bu limit değeri ülkemiz ile birlikte Almanya, Fransa ve İtalya gibi Avrupa Birliği’ne üye ülkelerde de kullanılmaktadır.

Bu makalede gıda ile temas eden kağıt/karton malzemelerin gıda kalite ve güvenilirliğini olumsuz etkileyen kimyasal bileşikler limit değerleriyle derlenerek sunulmuştur. Ayrıca, formaldehit analizi uygulamalı örnekler ile gösterilmiştir.

 

Abstract

Paper and board packaging materials have been extensively used because of practical application, thin and recovered in food sector. However, paper and board packaging materials could be include toxic organic substances which are found or likely to be found in raw material, in process step and in recovered step. The list  is primarily based on available chemical substances of recovered paper, and include in raw materials the following chemicals: Michler’s ketone, 4,4-‘bis (diethyl amino) benzophenone (DEAB), diisopropyl naphthalene (DIPN), phthalates, solvents, azo colorants, florescence whitening agents, Primary aromatic amines, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), polychlobiphenyls (PCBs), heavy metals, mineral oils and formaldehyde.

Formaldehyde is a very toxic compound and has been classified as a human carcinogen (cancer-causing substance) by the International Agency for Research on Cancer, and also as a probable human carcinogen by the U.S. Environmental Protection Agency. Specific migration limit of the formaldehyde which is intended to come into contact with paper and board is not exceeding 15 mg/kg. This limit has been applied in our country as Germany, France and Italy.

In this study specific migration limit were presented according to literature for undesired and toxic chemical compounds in the content of paper and board samples which is affected to food safety and quality. Moreover determination of formaldehyde which is intended to come into contact with paper and board application was present.

Key Words: Formaldehyde, food contact paper/boards, spectroscopy

 

GİRİŞ

Kağıt ve karton malzemeler özellikle fast food olarak tanımlanan restoranlarda sıcak içecek ve yiyeceklerin ambalajlanmasında, sallama çay poşetlerinde kullanılan filtre kağıtlarında, fırın/pastane ürünlerinin ve kuru gıdaların ambalajlanmasındaki gibi çok farklı amaçlar için kullanılmaktadır.  Ayrıca un, şeker ve makarna gibi gıdaların ambalajında; sebze, meyve ve yumurtaların taşınmasında da sıklıkla karşımıza çıkmaktadır (1).

Bu malzemelerin çok yönlü kullanımı, hafif ve geri dönüşümlü olmaları gıda maddelerinin ambalajı, taşınması, saklanması vb. kullanımında tercih sebebi olmaktadır. Çevre ile dost olması sebebiyle de gıda sanayinde giderek artan bir şekilde talep alan ve yaygın ölçüde kullanılan kağıt esaslı ambalaj malzemelerinin ana hammaddesi olarak çoklukla odun selülozu veya atık kağıt elyaflar kullanılmaktadır. Odun, saman ve benzer bitki elyafları birincil; atık kağıt, kırpıntı kağıt, linter (kısa lifli çok düşük kaliteli pamuk) gibi elyaflar ikincil olarak adlandırılırlar. Birincil maddeler genelde odundan elde edilirler ve yaklaşık %40 selüloz, %25-30 lignin, %25-30 hemiselüloz, %2 ksilan ve %3-5 vaks-reçine gibi diğer maddelerden oluşurlar (2).

 

Gerek doğal yapılarından gelen kimyasal maddeler, gerek üretimleri aşamasında ilave edilen bileşikler sebebiyle ve tekrar kullanılmaları durumunda kağıt ve karton malzemeler çok fazla sayıda toksik organik molekül içermektedirler. Cam, metal ve plastik gibi diğer gıda ile temas edenlere göre, kağıt/karton malzemeler sahip oldukları gözenekli yapıları sebebiyle de özellikle kötü kokulara sebep olabilen uçucu bileşikleri de yapılarında barındırmaktadırlar (1,3-5).

Plastikler için kullanılan sisteme benzer olarak, gıda güvenliği ve kalitesinin spesifik gereksinimleri gıda ambalajı olarak kullanılan geri dönüşümlü kağıt ve kartonlar için de geçerlidir. Son yıllarda Avrupa Atık Komisyonu tarafından kurulan baskılar, geri dönüşümlü kağıt ve kartonların gıda ambalajı olarak kullanımı yönündedir (6). Avrupa Konseyi (CoE) tarafından onaylanan öneri, gıda maddeleri ile temas etmeleri durumunda kağıt ve kartonlarda bilinen ortak kirleticilerin kontrol ve analizlerinin yapılmasıdır (3,6).

Avrupa Konseyinin yaptırdığı araştırmalara göre gıda ile temas eden kağıt ve karton malzemelerden gıdalara geçmesi muhtemel toksik madde 500’ün üzerindeyken toksikoloji çalışmaları tamamlanan toksik madde sayısı ise 200 kadardır. Bu sebeple gıda güvenliği ve kalitesi dikkate alındığında, gıdayla temas eden malzemelerden gıdaya transfer olan kimyasal maddelerin (migrasyon), insan sağlığına zararlı olması ve gıdaların organoleptik özelliklerini (tat ve koku gibi) değiştirmesi sebebiyle tüketici tercihini azalttığı bilinen bir gerçektir. Ayrıca kimyasal migrasyon analizlerinin yapılması mevzuatlara uygunluğun sağlanmasının yanında, gıda güvenliği ve kalitesinin test edilmesi açısından da büyük önem taşımaktadır (6).

Gıda ile temas eden malzemelerin uygunluğunu onaylanmasının yolu ise toplam ve spesifik migrasyon testlerinin yapılmasından geçmektedir. Bu testlerin yapılabilmesi için gıda ile temas eden kağıt/karton malzemeler, gerçek kullanım koşullarına benzeyecek ve mümkünse en kötü koşulu temsil edecek şekilde, gıdanın kendisi veya gıda benzeri ile temas ettirilmelidir (7).

Yapılan çalışmalar göre gıda ile temas eden kağıt ve karton malzemelerdeki istenmeyen ve kontrol edilmesi gerekli toksik kimyasallar Tablo 1’de yer almaktadır (3).

Ülkemizde gıda ile temas eden madde ve malzemeler ile ilgili yasal düzenlemeler Avrupa Birliği’ne (AB) uyum programı çerçevesinde hazırlanmış olan “Gıda ile temas eden madde ve malzemeler yönetmeliği” ile düzenlenmiştir. Bu yönetmeliğe göre gıda ile temas eden malzemelerin gıdaları koruması, istenmeyen bileşimlerini gıdalara vermemesi ve gıdaların tadını/ kokusunu değiştirmemesi gerekmektedir. Ayrıca ülkemizde gıda ambalaj materyali olarak üretilmemiş basılı ve yazılı kağıtlar, yeniden işlenmiş kağıtlar gıda ambalaj materyali olarak kullanılamazlar hükmü yer almaktadır (7).

 

Tablo 1. Gıda ile temas eden kağıt ve karton malzemelerden gıdalara geçmesi muhtemel toksik kimyasallar için uygulanan limitler (3)

Kimyasal madde	Spesifik migrasyon limiti (en çok)
Kadmiyum	0.5 mg/kg kağıt/karton
Kurşun	3 mg/kg kağıt/karton
Civa	0.3 mg/kg kağıt/karton
Pentaklorofenol	0.15 mg/kg kağıt/karton
Antimikrobiyal maddeler	Kağıt/kartondan antimikrobiyal etkiye sahip madde miktarının salınmaması gereklidir.
Boya ve renklendiriciler (kullanılması durumunda)	Geçiş olmaması gereklidir.
Beyazlatıcı maddeler (geri dönüşümlü kağıt/karton liflerinde kullanılması durumunda)	Geçiş olmaması gereklidir.
Michler ketonu	0.0016 mg/dm2 kağıt/karton (tanınmamalı)
4,4’-bis(dietilamin) benzofenon( DEAB)	0.0016 mg/dm2 kağıt/karton (tanınmamalı)
Benzofenon	0.1 mg/dm2 kağıt/karton (tanınmamalı)
Diizopropilnaftelen (DIPN)	1.3 mg/dm2 kağıt/karton (tanınmamalı)
Ftalat bileşikleri	Dibütülftalat: 0.05 mg/dm2 kağıt/karton Di(2-etilhekzil)ftalat: 0.25 mg/dm2 kağıt/karton Benzilbütilftalat: 5 mg/dm2 kağıt/karton Diisononilftalat: 1.5 mg/dm2 kağıt/karton Diisodesilftalat: 1.5 mg/dm2 kağıt/karton Diisobütilftalat: 0.17 mg/dm2 kağıt/karton
Primer aromatik amin bileşikleri ve azo boyarmaddeler	Primer aromatik amin olarak 0.1 mg/kg
Polisiklik aromatik hidrokarbonlar	0.01 mg/dm2 kağıt/karton (tanınmamalı)

 

FORMALDEHİT

Son otuz yılda formaldehit gibi aldehitlerin mutajen ve kanserojen yapıda ve insan sağlığı için toksik aktiviteye sahip olduğu belirlenmiştir. Formaldehit toksik bir bileşiktir ve kansere sebep olan maddeler sınıfındadır (8).

 

Şimdiye kadar formaldehitin tayini için birçok metot önerilmiştir (9). Formaldehitin tayininde kullanılan metotlarda, sulu ortamda formaldehitin çeşitli kimyasal bileşikler ile türevlendirilmesi ve elde edilen renkli çözeltilerin spektrofotometrik olarak ölçülmesine dayanmaktadır.

 

DENEYSEL

Bu çalışmada formaldehit analizi EN 645, 647 ve 1541’e göre yapılmıştır (10–12). Validasyon çalışmalarında Eurochem kılavuzları kullanılmıştır (13).

Gıda ile temas eden kağıt/karton malzemeden 10,0±1,0 gram alınıp küçük parçalara bölündü. Malzemenin kullanım alanına göre 250 mL soğuk veya sıcak su kağıt parçalarının üzerine eklendi. Sıcak ortam çalışmaları için 80±2 oC sıcak su ekstraktı, soğuk ortam çalışmaları için 24 saat 23±2 oC soğuk su ekstraktı kullanıldı.  25.0 mL ekstrakt üzerine 5.0 mL türevlendirme maddesi olan pentan 2,4-dion eklendi. Oluşan Flural P kompleksi 410 nm’de spektrofotometrik olarak ölçüldü.

Formaldehit

Formaldehit analizinde kalibrasyon eğrisini elde edebilmek için 0.065 mg/kg ile 1500 mg/kg arasında 6 farklı derişimde formaldehit çözeltisi kullanılmıştır. Kalibrasyon eğrisi üç paralelli olarak çalışılmıştır (Şekil 1).

Formaldehit analizinde tanınma ve tayin sınırının bulunabilmesi için 10 ayrı hazırlanmış blank çözeltisi kullanılmıştır. Sonuçta formaldehit analiz metodunun tanınma sınırı 0.019 mg/kg ve tayin sınırı da 0.065 mg/kg olarak bulunmuştur. Metodun bağıl standart sapması 8.86 olarak hesaplanmıştır. Geri kazanım çalışmalarında, üç farklı derişimdeki formaldehit çözeltisi ekstraksiyon adımında çözeltiye ilave edilerek numuneler zenginleştirilmiştir. Geri kazanım sonuçları %90’nın üzerinde bulunmuştur.

10 farklı gıda ile temas eden kağıt/ karton numunelerinde formaldehit analizi yapılmıştır. Sonuçlar Tablo 2’de verilmiştir.

Tablo 2. Gıda ile temas eden kağıt/karton malzemelerde formaldehit sonuçları

Numune adı	Formaldehit miktarı (mg/kg kağıt/karton)
Özel laminasyonlu kağıt	8.8
Çay filtresi	Minimum tespit sınırının altında
OPP Lamineli karton	0.097
Lamineli karton	0.170
Filtre kağıdı	0.38
Filtre kağıdı	1.95
Ambalaj kağıdı	Minimum tespit sınırının altında
Ambalaj kağıdı	0.16
Yağlı ambalaj kağıdı	9.77
Makarna ambalajı	Minimum tespit sınırının altında

 

SONUÇ

Gıda ile temas eden kağıt/karton malzemelerden gıdalara geçmesi muhtemel kimyasal maddeler çok sayıdadır. Ayrıca geri dönüştürülmüş kağıt/karton hammaddelerinden üretilen ambalaj malzemelerinde toksik ve istenmeyen bileşik sayısı artmaktadır. Mevcut yönetmeliklere göre, özellikle gıda sektöründe çok kullanılan bu ambalaj türünün gıda kalite ve güvenilirliğine etkilerinin belirlenerek tüketicilerin sağlığının korunması zorunluluktur.

Bu çalışmada istenmeyen ve toksik olan maddelerden biri olan formaldehitin analizi valide edilmiştir. Geri kazanım miktarları %90’ın üzerinde ve bağıl standart sapması da ’un altında bulunmuştur. Formaldehit analizleri gıda ile temas eden kağıt/karton malzemelere uygulanmış ve sonuçlar spesifik migrasyon limitinin altında bulunmuştur.

 

REFERANSLAR

Binderup, M.L., Pedersen, G.A., Vinggard, A.M., Rasmussen, E.S., Rosenquist, H. and Cederberg T. (2002) Toxicity testing and chemical analyses of recycled fibre-based paper for food contact. Food Additive and Contaminants 19, pp 13-28

Üçüncü, M. (2000) Gıdaların ambalajlanması, kağıt ve karton bölümü.

Irvine, A. (2010) Review of the Industry Guideline for the Compliance of Paper and Board Materials and Articles for Food Contact. PIRA International.

Biedermann M., Uematsu, Y. And Grob K. (2011) Mineral Oil Contants in paper and Board Recycled to Paperboard for Food Packaging. Packaging Technology and Science 24, pp 61-73

 Sturaro A., Rella R., Parvoli G., Ferrara D. and Tisato F. (2006) Contamination of dry foods with trimethyldiphenylmethanes by migration from recycled paper and board packaging. Food additives and Contaminants 23(4), pp 431-436.

Committee of Experts on Materials Coming into Contact with Food, Policy Statement Concerning paper and board materials and articles intended to come into contact with foodstuffs, version 1(2002).

Türk Gıda Kodeksi Yönetmeliği, 9. Kısım, Ambalajlama.

U.S. Environmental Protection Agency, Office of Air and Radiation, Report to Congress on Indoor Air Quality. Volume II. Assessment and Control of Indoor Air Pollution, 1989.

Li  Q., Sritharathikhum P., Oshima M., Motomizu S. (2008) Development of novel detection reagent for simple and sensitive determination of trace amounts of formaldehyde and its application to flow injection spectrophotometric analysis. Analytica Chimica Acta 612, pp 165-172.

EN 645: Paper and board intended to come into contact with foodstuffs-Preparation of cold water extract.

EN 647: Paper and board intended to come into contact with foodstuffs-Preparation of hot water extract.

EN 1541: Paper and board intended to come into contact with foodstuffs- Determination of formaldehyde in an aqueous extract.

Eurochem/CITAC Guide CG4, (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, second edition.